创新 • 创优 • 创见
当今社会，全球气候变暖使清洁能源越来越成为社会的焦点，电动汽车的使用越来越广泛，锂离子电池作为电动汽车的储能物质越来越备受关注。磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)因其工作电压高、工作平台长而被用于锂离子电池正极材料中[1]。但LFP的离子电导率以及电子电导率相对较低，用于锂离子电池时，循环稳定性和倍率性能较低[2]，可通过加入导电剂使电子在电解液与活性物质之间更好地传递，提高电池性能[3]。然而常见的碳系类导电剂难以形成完整的导电立体结构，难以提高锂离子电池性能，故寻求优良的导电剂提高锂离子电池性能已是燃眉之急。
石墨烯作为一种SP2杂化仅为一个碳原子层厚度二维蜂巢状结构[4]物质，因其高的电子迁移率、大的比表面积、良好的导电性被广泛应用于锂离子电池中。苏海亮等[5]研究发现当石墨烯添加量为20％时，正极活性物质在0.5 C下比容量提高到135.83mAh/g。邓凌峰等[6]制备出的石墨烯/LiCoO2电池在1 C下，循环300次后，放电比容量由145.0 mAh/g衰减到137.8mAh/g，放电容量能保持初始容量的95.1%。王力臻等[7]得出锂离子电池的电化学性能在导电剂混合的情况下比单独使用导电剂时的效果更好。石墨烯添加到磷酸铁锂正极材料中，使其锂离子扩散路径缩短，从而有效提高了锂离子电池性能[8]。本文采用超临界法制备了石墨烯用于锂离子电池正极材料中，研究了该导电剂对锂离子电池相关性能的影响。
1、实验
1.1 实验材料与设备
实验材料：天然石墨；二次电解液；N-甲基毗咯烷酮；铝箔；导电炭黑(SP)；聚偏四氟乙烯；扣式电池壳；隔膜。实验设备：DL-1HK2型超声波细胞破碎仪，真空抽滤机(SHB-IIIA)；冷冻干燥机(LGJ-18)；SIGMA-500型扫描电子显微镜；X-Pert1型X射线衍射仪；HK-pher S型原子力显微镜；电化学工作站(CS350)；手动纽扣电池封口机(MSK-110)；真空手套箱(Labstar)；电池测试系统(CT-ZWJ-4S-T-10)。
1.2 石墨烯的制备
将鳞片石墨均匀分散于乙醇溶液中制成浓度为0.5 mg/mL的均一混合溶液，将其放置于超声反应釜中，在临界压力为24 MPa，温度290 ℃的条件下反应0.5 h。待反应结束后，取出混合液进行抽滤，然后将其进行冷冻干燥，即为粉末状的石墨烯。
1.3 锂离子电池的制备
将LFP、石墨烯(GN)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1逐一称量到用酒精清洗过的玛瑙研钵中，滴入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液并不断搅拌，使其充分混合均匀，直至达到浆糊状态为止。用涂布器将其涂于同样用酒精清洗过的铝箔上，待其整齐平整后放于120 ℃的真空干燥箱中抽真空并同时干燥8 h，干燥完毕，取出。
用压片机压出形状大小完全相同的10 mm极片，将每个极片称量后装入用称量纸叠好的纸包中并标记好电极片的名称、质量以及日期，将其烘干0.5～2 h，最后，进行电池组装。
1.4 形貌表征与电池性能测试
使用SIGMA-500型扫描电子显微镜(SEM)观察制备好的石墨烯导电剂的表面形貌，使用X-Pert型X射线衍射仪(XRD)对其进行物相结构的研究，使用cy-pher S型原子力显微镜(AFM)测试形貌及厚度。
使用CS350型电化学工作站对其进行循环伏安测试(CV)和电化学阻抗谱测试(EIS)，在扫描速度为0.2 mV/s的条件下，进行循环伏安测试，扫描电压在2.5～4.2 V之间；电化学阻抗测试频率为0.1 Hz～100 kHz，交流振幅5 mV。使用电池测试系统(CT-ZWJ-4S-T-10)对锂离子电池进行充放电性能测试，测试电压区间为2.5～4.2 V。
2、结果与分析
2.1 XRD表征
图1为天然石墨和所得产物石墨烯的XRD图，石墨的衍射峰强度远远大于石墨烯，在2θ角为26.3°时，天然石墨原料出现了强的衍射峰，峰尖而高，而石墨烯在2θ为26.2°时的峰值宽度增加，峰值明显减小且略向左边移动，说明石墨烯与天然石墨相比，其无序性增加，逐渐表现出非晶体特征。
图1 鳞片石墨和石墨烯的XRD图谱
2.2 表面形貌
图2为超临界流体方法制备所得石墨烯的SEM图，石墨烯在超声辅助超临界乙醇流体中范德华力受到破坏而发生剥离，厚度较薄，如薄纱一样透明，但同时可看到有卷曲产生，表面有褶皱，这是造成其热力学稳定性的重要原因。
图2 石墨烯的扫描电镜图
2.3 AFM表征
图3为石墨烯的形貌扫描图与AB剖面线扫过的厚度分布图，石墨烯的结构相对完整，整体呈现出薄片形状，单层石墨烯的厚度约为0.375 nm，石墨烯的厚度在4.7 nm左右，故石墨烯层数在10层以下。
图3 石墨烯的形貌扫描图与AB剖面线扫过的厚度分布图
2.4 首次充放电性能
图4为使用不同导电剂的锂离子电池1 C下首次充放电曲线，导电剂GN的首次充放电比容量分别为149.790和140.481 mAh/g，导电剂SP的首次充放电比容量分别为121.699和111.598 mAh/g，导电剂GN的首次充放电比容量比SP的分别提高了28.091和28.883 mAh/g；导电剂GN的电压平台比SP的更长，电压平台差更小。导电剂GN首次充放电比容量比SP高的原因是当GN作为导电剂时，其电极的表面电阻较小[9]，与活性物质可以更好地接触，而且易于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出。
图4 导电剂GN和SP的首次充放电曲线
2.5 循环稳定性
图5为SP和GN作导电剂时，锂离子电池循环稳定性曲线，测试倍率为1 C，SP作导电剂时，首次放电比容量是111.598 mAh/g，循环200次后放电比容量可保持为93.408 mAh/g，容量保持率可达83.7%；GN作为导电剂时，首次放电比容量为140.481 mAh/g，循环200次后放电比容量可保持为120.226 mAh/g，容量保持率可达85.6%。所以，当GN为锂离子电池正极材料的导电剂时，容量保持率得以提升，循环稳定性也随之提升，Li+在活性物质和电解液之间更好地传递[10]，电池的循环性能得到了保证。
图5 导电剂GN和SP的循环稳定性曲线
2.6 循环伏安曲线
图6为导电剂GN和SP的前三次循环伏安曲线，GN前三次循环重合性好，基本保持相对稳定，存在可逆的氧化还原峰，氧化峰为3.618 V，还原峰为3.240 V，峰间距为378 mV；而SP前三次重合性较差，但其同样存在可逆氧化还原峰，分别为3.702和3.271 V，其峰间距为431 mV。峰间距越小，表明极化越小，GN作为导电剂时，增加了电解液与磷酸铁锂正极材料的浸润程度，提高了离子扩散速率，使其极化减小，故可逆性较好。
图6 不同导电剂的前三次循环伏安曲线
2.7 交流阻抗谱
图7为SP和GN作导电剂时，锂离子电池电化学阻抗图谱。图谱分为两部分，一部分为高频区的半圆，一部分为低频区的斜线，前者表示的是在电解液和电极材料之间电荷的转移阻抗(Rct)，后者表示的是从电极材料表面到材料晶格内部时，锂离子的扩散阻抗(Zw)[10]。由图7可知，GN作导电剂时的阻抗比SP导电剂的小，离子扩散更快，这是由于LFP与石墨烯片层之间分散均匀，接触面积变大，电荷转移时速度加快，形成了良好的导电网络；另一方面，电解液与磷酸铁锂接触时，石墨烯作为导电剂能很好地避免其发生副反应，提高了锂离子的扩散速率。
图7 导电剂GN和SP的交流阻抗曲线
2.8 倍率性能
图8为SP和GN作导电剂时，锂离子电池的倍率性能测试曲线，GN作导电剂时，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C下的放电比容量分别为132.450 4、120.462 7、101.138 1、84.755 4、60.780 8、40.510 1 mAh/g，最终回到0.2 C时的放电比容量为120.242 8 mAh/g，容量保持率达到90.78%；而SP作导电剂时，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C下的放电比容量分别为122.898 1、107.243 8、93.034 9、80.875 8、54.803 4、0.055 6 mAh/g，最终回到0.2 C时的放电比容量为103.2213 mAh/g，容量保持率为83.99%；比较可以得出，当倍率相同时，GN作为导电剂时，放电比容量与容量保持率高，特别是在10 C下，SP放电比容量接近0。这是因为GN作为导电剂时，增大了与磷酸铁锂正极材料表面的接触面积，使离子在嵌入嵌出时速率增加，容量更容易储存。
图8 导电剂GN和SP的倍率性能曲线
3、结论
超临界流体方法制备的石墨烯表面形貌完整，石墨烯层数为10层以下，厚度为4.7 nm。石墨烯作为锂离子电池导电剂时，导电性好，首次充放电比容量可达到149.790和140.481 mAh/g，1 C下循环200次后的容量保持率可达85.6%。GN作为导电剂时，增大了与磷酸铁锂正极材料表面的接触面积，使离子在嵌入嵌出时速率增加，容量更容易储存，比SP作为导电剂时，极化小、可逆性好、阻抗小，倍率性能好。在相同倍率测试条件下，10 C下，GN作导电剂时的放电比容量为40.510 1 mAh/g，而SP的放电比容量仅为0.055 6 mAh/g。
